科技日报记者 夏凡

记者12月30日从宁波大学获悉，该校物理科学与技术学院教授段红光、郑福禄联合牛津大学，在超快系间窜越动力学领域取得重要进展，以电子结构简化的三（乙酰丙酮）合钴（Ⅲ）分子（[Co(acac)₃]）为模型，首次在原子尺度阐明了配体场激发态的超快ISC机制。相关成果发表在《美国化学学会杂志》上。

系间窜越是过渡金属配合物中核心的非辐射衰变路径，对其在光催化、光电子学及光动力治疗中的性能起关键调控作用。系间窜越作为连接单重态与三重态激发态的关键通道，在贵金属配合物中，强自旋-轨道耦合可在百飞秒内驱动该过程，确保高效的三重态布居。然而，3d金属配合物的自旋-轨道耦合弱2—3个数量级，导致非辐射衰减速率快、激发态寿命短，严重限制了其光化学应用潜力。尽管近年研究发现振动耦合可弥补自旋-轨道耦合的不足，但配体场态的系间窜越机制仍不清楚，配体场跃迁常被强的金属-配体电荷转移（MLCT）吸收带掩盖，难以选择性激发和观测。

为破解这一难题，研究团队以电子结构简化的三（乙酰丙酮）合钴（Ⅲ）分子为模型，首次在原子尺度阐明了配体场激发态的超快ISC机制。该d⁶低自旋配合物的¹A₁→¹T₁跃迁位于600 nm附近，与MLCT带充分分离，因此可实现对该跃迁的选择性激发。研究结合瞬态光栅光谱、二维电子光谱、量子化学计算及量子动力学模拟，揭示了振动耦合与自旋-轨道耦合（SOC）的协同效应如何在弱SOC的3d金属体系中驱动亚皮秒级自旋跃迁，为设计新一代地球丰产光功能材料建立了机制基础。

据了解，该研究首次在实验与理论上完整描绘了配体场激发态的超快旋轨振动机理，破解了3d金属配合物光物理性能差的根源，即并非自旋-轨道耦合不足，而是振动耦合通道未被优化。研究表明，在光物理设计中，不仅要关注金属原子的自旋-轨道耦合大小，更要重视配合物的振动耦合。

（来源：中国科技网）